Nature.com ની મુલાકાત લેવા બદલ આભાર.તમે મર્યાદિત CSS સપોર્ટ સાથે બ્રાઉઝર સંસ્કરણનો ઉપયોગ કરી રહ્યાં છો.શ્રેષ્ઠ અનુભવ માટે, અમે ભલામણ કરીએ છીએ કે તમે અપડેટ કરેલ બ્રાઉઝરનો ઉપયોગ કરો (અથવા Internet Explorer માં સુસંગતતા મોડને અક્ષમ કરો).વધુમાં, ચાલુ સમર્થનની ખાતરી કરવા માટે, અમે શૈલીઓ અને JavaScript વિના સાઇટ બતાવીએ છીએ.
એક સાથે ત્રણ સ્લાઇડ્સનું કેરોયુઝલ પ્રદર્શિત કરે છે.એક સમયે ત્રણ સ્લાઇડ્સમાંથી આગળ વધવા માટે પાછલા અને આગલા બટનોનો ઉપયોગ કરો અથવા એક સમયે ત્રણ સ્લાઇડ્સમાંથી આગળ વધવા માટે અંતે સ્લાઇડર બટનનો ઉપયોગ કરો.
ઉચ્ચ પ્રદર્શન ઉત્પ્રેરકોની રચના અને વિકાસને પસંદગીયુક્ત હાઇડ્રોજનેશન પ્રતિક્રિયાઓમાં નોંધપાત્ર ધ્યાન આપવામાં આવ્યું છે પરંતુ તે એક મોટો પડકાર છે.અહીં અમે એક મોનોટોમિક RuNi એલોય (SAA) નો અહેવાલ આપીએ છીએ જેમાં વ્યક્તિગત Ru અણુઓ Ru-Ni કોઓર્ડિનેશન દ્વારા Ni નેનોપાર્ટિકલ્સની સપાટી પર સ્થિર થાય છે, જે ઉપસપાટી Ni થી Ru સુધી ઇલેક્ટ્રોન ટ્રાન્સફર સાથે હોય છે.અમારી જાણકારી મુજબ, શ્રેષ્ઠ ઉત્પ્રેરક 0.4% RuNi SAA એ એક સાથે ઉચ્ચ પ્રવૃત્તિ (TOF મૂલ્ય: 4293 h–1) અને 4-નાઈટ્રોસ્ટાયરીનથી 4-એમિનોસ્ટાયરીન (ઉપજ: >99%) ના પસંદગીયુક્ત હાઇડ્રોજનેશન માટે કેમોસેલેક્ટિવિટી દર્શાવી હતી, જે દ્વારા ઉચ્ચતમ સ્તર જાણીતા વિજાતીય ઉત્પ્રેરક સાથે સરખામણી.સીટુ પ્રયોગો અને સૈદ્ધાંતિક ગણતરીઓ દર્શાવે છે કે રુ-ની ઈન્ટરફેસ સાઇટ્સ, આંતરિક સક્રિય સાઇટ્સ તરીકે, 0.28 eV ના નીચા ઊર્જા અવરોધ સાથે NO બોન્ડના પ્રેફરન્શિયલ બ્રેકિંગને પ્રોત્સાહન આપે છે.વધુમાં, સિનર્જિસ્ટિક Ru-Ni કેટાલિસિસ મધ્યવર્તી (C8H7NO* અને C8H7NOH*) ની રચનાની તરફેણ કરે છે અને દર-નિર્ધારણ પગલાંને વેગ આપે છે (C8H7NOH* નું હાઇડ્રોજનેશન).
ફંક્શનલાઇઝ્ડ એરોમેટિક એમાઇન્સ, ફાઇન કેમિકલ્સના મહત્વપૂર્ણ બિલ્ડિંગ બ્લોક્સ, ફાર્માસ્યુટિકલ્સ, એગ્રોકેમિકલ્સ, પિગમેન્ટ્સ અને પોલિમર 1,2,3ના ઉત્પાદનમાં મહત્વપૂર્ણ ઔદ્યોગિક એપ્લિકેશન ધરાવે છે.વિજાતીય ઉત્પ્રેરકો પર સહેલાઈથી ઉપલબ્ધ નાઈટ્રોએરોમેટિક સંયોજનોના ઉત્પ્રેરક હાઈડ્રોજનેશન એ વધારાના મૂલ્ય 4,5,6,7 સાથે એમાઈન્સના સંશ્લેષણ માટે પર્યાવરણને અનુકૂળ અને રિસાયકલ કરી શકાય તેવી પદ્ધતિ તરીકે નોંધપાત્ર ધ્યાન આકર્ષિત કર્યું છે.જો કે, અન્ય ઘટાડી શકાય તેવા જૂથો જેમ કે અલ્કેન્સ, એલ્કાઇન્સ, હેલોજન અથવા કેટોન્સ જાળવી રાખતી વખતે -NO2 જૂથોનો રસાયણ પસંદગીયુક્ત ઘટાડો એ અત્યંત ઇચ્છનીય પરંતુ પડકારજનક કાર્ય8,9,10,11 છે.તેથી, અન્ય ઘટાડી શકાય તેવા બોન્ડને અસર કર્યા વિના -NO2 જૂથોના ચોક્કસ ઘટાડા માટે વિજાતીય ઉત્પ્રેરકનો તર્કસંગત ઉપયોગ અત્યંત ઇચ્છનીય છે12,13,14.નાઇટ્રોએરેન્સના હાઇડ્રોજનેશનને ઉત્પ્રેરિત કરવા માટે ઘણા ઉમદા-ધાતુ-મુક્ત ઉત્પ્રેરકોની તપાસ કરવામાં આવી છે, પરંતુ કઠોર પ્રતિક્રિયા પરિસ્થિતિઓ તેમના વ્યાપક ઉપયોગને અટકાવે છે15,16.જોકે ઉમદા ધાતુના ઉત્પ્રેરકો (જેમ કે Ru17, Pt18, 19, 20 અથવા Pd21, 22, 23) હળવી પ્રતિક્રિયાની સ્થિતિમાં સક્રિય હોય છે, તેઓ સામાન્ય રીતે ઊંચી કિંમત, સબઓપ્ટીમલ પસંદગી અને ઓછા અણુ ઉપયોગથી પીડાય છે.આમ, તર્કસંગત ડિઝાઇન અને ફાઇન સ્ટ્રક્ચરની ફાઇન ટ્યુનિંગ દ્વારા અત્યંત સક્રિય અને રસાયણ-પસંદગીયુક્ત ઉત્પ્રેરક મેળવવા એ એક મોટો પડકાર છે24,25,26.
મોનોટોમિક એલોય (SAA) ઉત્પ્રેરક મહત્તમ ઉમદા મેટલ કાર્યક્ષમતા, વિશિષ્ટ ભૌમિતિક અને ઇલેક્ટ્રોનિક માળખું ધરાવે છે, અનન્ય સક્રિય સાઇટ્સ પ્રદાન કરે છે અને લાક્ષણિક રેખીય સ્કેલિંગ વર્તન27,28,29,30,31 ને તોડીને ઉત્કૃષ્ટ ઉત્પ્રેરક પ્રદર્શન પ્રદાન કરે છે.SAA માં ડોપેડ સિંગલ પરમાણુ અને યજમાન ધાતુના અણુઓ દ્વિ સક્રિય સાઇટ્સ તરીકે સેવા આપી શકે છે, જે બહુવિધ સબસ્ટ્રેટને સક્રિય કરવાની સુવિધા આપે છે અથવા અલગ-અલગ સાઇટ્સ 32,33,34 પર વિવિધ પ્રાથમિક પ્રતિક્રિયાના પગલાઓ થવા દે છે.વધુમાં, અલગ અશુદ્ધ ધાતુના અણુઓ અને યજમાન ધાતુઓ વચ્ચે હેટરોમેટાલિક જોડાણો આઇડિયોસિંક્રેટિક સિનર્જિસ્ટિક અસરો તરફ દોરી શકે છે, જો કે અણુ સ્તરે મેટલ સાઇટ્સના બે સેટ વચ્ચે આવી સિનર્જિસ્ટિક અસરોની સમજ વિવાદાસ્પદ રહે છે35,36,37,38.ફંક્શનલાઇઝ્ડ નાઇટ્રોએરેન્સના હાઇડ્રોજનેશન માટે, સક્રિય સાઇટ્સની ઇલેક્ટ્રોનિક અને ભૌમિતિક રચનાઓ એવી રીતે ડિઝાઇન કરવી આવશ્યક છે કે જે ફક્ત નાઇટ્રો જૂથોના સક્રિયકરણને વેગ આપે.નિયમ પ્રમાણે, ઇલેક્ટ્રોન-ઉણપ ધરાવતા નાઇટ્રો જૂથો મુખ્યત્વે ઉત્પ્રેરક સપાટીના ન્યુક્લિયોફિલિક પ્રદેશો પર શોષાય છે, જ્યારે અનુગામી હાઇડ્રોજનેશન પાથવેમાં, પડોશી સક્રિય સાઇટ્સનું સહકારી ઉત્પ્રેરક પ્રતિક્રિયાશીલતા અને રસાયણ પસંદગી4,25 ને નિયંત્રિત કરવામાં મહત્વપૂર્ણ ભૂમિકા ભજવશે.આનાથી અમને નાઇટ્રોએરોમેટિક સંયોજનોના રસાયણ-પસંદગીયુક્ત હાઇડ્રોજનેશનની ઉત્પ્રેરક કાર્યક્ષમતામાં સુધારો કરવા તેમજ સક્રિય સાઇટ માળખું અને અણુ સ્કેલ ઉત્પ્રેરક પ્રદર્શન વચ્ચેના સંબંધને વધુ સ્પષ્ટ કરવા માટે આશાસ્પદ ઉમેદવાર તરીકે SAA ઉત્પ્રેરકનું અન્વેષણ કરવા માટે પ્રોત્સાહિત કર્યા.
અહીં, મોનોટોમિક રુની એલોય પર આધારિત ઉત્પ્રેરક બે-તબક્કાના કૃત્રિમ અભિગમના આધારે તૈયાર કરવામાં આવ્યા હતા, જેમાં સ્તરવાળી ડબલ હાઇડ્રોક્સાઇડ (LDH) ના માળખાકીય-ટોપોલોજિકલ રૂપાંતરણનો સમાવેશ થાય છે અને ત્યારબાદ ઇલેક્ટ્રો-ડિસ્પ્લેસમેન્ટ ટ્રીટમેન્ટનો સમાવેશ થાય છે.RuNi SAA ~4300 mol-mol Ru-1 h-1 સુધીની ટર્નઓવર ફ્રિક્વન્સી (TOF) સાથે 4-નાઇટ્રોસ્ટાયરીનથી 4-એમિનોસ્ટાયરીનના કેમોસેલેકટિવ હાઇડ્રોજનેશન માટે અસાધારણ ઉત્પ્રેરક કાર્યક્ષમતા (>99% ઉપજ) દર્શાવે છે, જે સૌથી વધુ છે. સમાન પ્રતિક્રિયા પરિસ્થિતિઓ હેઠળ નોંધાયેલ વિજાતીય ઉત્પ્રેરક વચ્ચેનું સ્તર.ઇલેક્ટ્રોન માઇક્રોસ્કોપી અને સ્પેક્ટ્રોસ્કોપિક લાક્ષણિકતા દર્શાવે છે કે આઇસોલેટેડ Ru અણુઓ Ni નેનોપાર્ટિકલ્સ (~8 nm) ની સપાટી પર વિખેરાઇ જાય છે, જે સ્થિર Ru-Ni સંકલન બનાવે છે, જેના પરિણામે ઉપસપાટી Ni થી Ru સુધી ઇલેક્ટ્રોન ટ્રાન્સફરને કારણે નકારાત્મક Ru સાઇટ્સ (Ruδ-) માં પરિણમે છે. .સીટુ FT-IR માં, XAFS અભ્યાસો અને ઘનતા કાર્યાત્મક સિદ્ધાંત (DFT) ગણતરીઓએ પુષ્ટિ કરી છે કે આંતરિક સક્રિય સાઇટ્સ તરીકે Ru-Ni ઇન્ટરફેસ પરની સાઇટ્સ નાઇટ્રોની સુવિધા આપે છે.સક્રિય શોષણ (0.46 eV) મોનોમેટાલિક નિકલ ઉત્પ્રેરક કરતા અલગ છે.(0.74 eV).વધુમાં, હાઇડ્રોજનનું વિયોજન પડોશી Ni પોઝિશનમાં થાય છે, ત્યારબાદ Ruδ સ્થિતિમાં મધ્યવર્તી (C8H7NO* અને C8H7NOH*)નું હાઇડ્રોજનેશન થાય છે.RuNi SAA ઉત્પ્રેરકમાં સપોર્ટ ડોપિંગની સિનર્જિસ્ટિક અસર ઉત્કૃષ્ટ નાઇટ્રોએરેન્સ હાઇડ્રોજનેશન પ્રવૃત્તિ અને પસંદગીમાં પરિણમે છે, જે સંરચના સંવેદનશીલ પ્રતિક્રિયાઓમાં ઉપયોગમાં લેવાતા અન્ય દુર્લભ ઉમદા ધાતુ ઉત્પ્રેરક સુધી વિસ્તૃત કરી શકાય છે.
સ્તરીય ડબલ હાઇડ્રોક્સાઇડ (LDH) પૂર્વગામીઓના માળખાકીય ટોપોલોજીના સંક્રમણના આધારે, અમે આકારહીન Al2O3 સબસ્ટ્રેટ પર જમા થયેલ મોનોમેટાલિક Ni તૈયાર કર્યું છે.તે પછી, વિવિધ Ru સામગ્રી (0.1–2 wt %) સાથે RuNi/Al2O3 બાયમેટાલિક નમૂનાઓનો સમૂહ Ni નેનોપાર્ટિકલ્સ (NPs) (ફિગ. 1a) ની સપાટી પર Ru અણુઓ જમા કરવા માટે ઇલેક્ટ્રોડિસ્પ્લેસમેન્ટ દ્વારા ચોક્કસ રીતે સંશ્લેષણ કરવામાં આવ્યો હતો.પ્રેરક રીતે જોડાયેલ પ્લાઝ્મા એટોમિક એમિશન સ્પેક્ટ્રોમેટ્રી (ICP-AES) માપદંડોએ સ્પષ્ટપણે આ નમૂનાઓમાં Ru અને Ni ની મૂળભૂત રચના આપી છે (પૂરક કોષ્ટક 1), જે સૈદ્ધાંતિક ફીડસ્ટોક લોડિંગની નજીક છે.SEM છબીઓ (પૂરક આકૃતિ 1) અને BET પરિણામો (પૂરક આકૃતિઓ 2-9 અને પૂરક કોષ્ટક 1) સ્પષ્ટપણે દર્શાવે છે કે RuNi/Al2O3 નમૂનાઓનું મોર્ફોલોજિકલ માળખું અને ચોક્કસ સપાટી વિસ્તાર ઇલેક્ટ્રોકેમિકલ સારવાર દરમિયાન સ્પષ્ટ ફેરફારોમાંથી પસાર થતો નથી.- ખસેડવાની પ્રક્રિયા.એક્સ-રે પેટર્ન (ફિગ. 1b) લાક્ષણિક ની (JCPDS 004-0850) ના તબક્કાઓ (111), (200), અને (220) સૂચવે છે, 2θ 44.3°, 51.6° અને 76.1° પર લાક્ષણિક પ્રતિબિંબોની શ્રેણી દર્શાવે છે. ).નોંધનીય રીતે, RuNi નમૂનાઓ ધાતુ અથવા ઓક્સિડાઇઝ્ડ Ru નું પ્રતિબિંબ દર્શાવતા નથી, જે Ru ની જાતોના ઉચ્ચ વિક્ષેપને દર્શાવે છે.ટ્રાન્સમિશન ઇલેક્ટ્રોન માઇક્રોસ્કોપી (TEM) મોનોમેટાલિક Ni અને RuNi નમૂનાઓ (ફિગ. 1c1–c8) દર્શાવે છે કે નિકલ નેનોપાર્ટિકલ્સ સમાન કણોના કદ (7.7–8.3 nm) સાથે આકારહીન Al2O3 સપોર્ટ પર સારી રીતે વિખરાયેલા અને સ્થિર છે.HRTEM છબીઓ (ફિગ્સ. 1d1–d8) Ni અને RuNi નમૂનાઓમાં લગભગ 0.203 nm નો સમાન જાળીનો સમયગાળો દર્શાવે છે, જે Ni(111) વિમાનોને અનુરૂપ છે, જોકે, Ru કણોની જાળીની કિનારીઓ ગેરહાજર છે.આ સૂચવે છે કે Ru અણુઓ નમૂનાની સપાટી પર ખૂબ જ વિખરાયેલા છે અને ની જાળીના સમયગાળાને અસર કરતા નથી.દરમિયાન, 2 wt% Ru/Al2O3 ને નિયંત્રણ તરીકે ડિપોઝિશન-ડિપોઝિશન પદ્ધતિ દ્વારા સંશ્લેષણ કરવામાં આવ્યું હતું, જેમાં Ru ક્લસ્ટરો Al2O3 સબસ્ટ્રેટની સપાટી પર સમાનરૂપે વિતરિત કરવામાં આવ્યા હતા (પૂરક ફિગ. 10-12).
RuNi/Al2O3 નમૂનાઓ માટે સંશ્લેષણ માર્ગની યોજના, b Ni/Al2O3 ના એક્સ-રે વિવર્તન પેટર્ન અને વિવિધ RuNi/Al2O3 નમૂનાઓ.c1−c8 TEM અને d1−d8 HRTEM મોનોમેટાલિક Ni, 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt ના સંબંધિત કણોના કદના વિતરણ સાથે ગ્રેટિંગ છબીઓ.પટ્ટાવાળી છબી.% અને 2 wt.% RuNi.“au” એટલે મનસ્વી એકમો.
RuNi નમૂનાઓની ઉત્પ્રેરક પ્રવૃત્તિનો અભ્યાસ 4-નાઈટ્રોસ્ટાયરીન (4-NS) થી 4-એમિનોસ્ટાયરીન (4-AS) ના રસાયણ પસંદગીયુક્ત હાઇડ્રોજનેશન દ્વારા કરવામાં આવ્યો હતો.શુદ્ધ Al2O3 સબસ્ટ્રેટ પર 4-NS રૂપાંતરણ 3 કલાક પછી માત્ર 0.6% હતું (પૂરક કોષ્ટક 2), જે Al2O3 ની થોડી ઉત્પ્રેરક અસર દર્શાવે છે.ફિગ માં બતાવ્યા પ્રમાણે.2a, મૂળ નિકલ ઉત્પ્રેરક 3 કલાક પછી 7.1% ના 4-NS રૂપાંતરણ સાથે અત્યંત નીચી ઉત્પ્રેરક પ્રવૃત્તિ દર્શાવે છે, જ્યારે 100% રૂપાંતરણ મોનોમેટાલિક Ru ઉત્પ્રેરકની હાજરીમાં સમાન પરિસ્થિતિઓમાં પ્રાપ્ત કરી શકાય છે.બધા RuNi ઉત્પ્રેરકોએ મોનોમેટાલિક નમૂનાઓની તુલનામાં નોંધપાત્ર રીતે હાઇડ્રોજનેશન પ્રવૃત્તિ (રૂપાંતરણ: ~100%, 3 h) દર્શાવી હતી, અને પ્રતિક્રિયા દર હકારાત્મક રીતે Ru સામગ્રી સાથે સંકળાયેલો હતો.આનો અર્થ એ છે કે રુ કણો હાઇડ્રોજનેશન પ્રક્રિયામાં નિર્ણાયક ભૂમિકા ભજવે છે.રસપ્રદ રીતે, ઉત્પ્રેરકના આધારે ઉત્પાદન પસંદગી (ફિગ. 2b) મોટા પ્રમાણમાં બદલાય છે.ઓછા સક્રિય શુદ્ધ નિકલ ઉત્પ્રેરક માટે, મુખ્ય ઉત્પાદન 4-nitroethylbenzene (4-NE) (પસંદગી: 83.6%) અને 4-AC ની પસંદગી 11.3% હતી.મોનોમેટાલિક Ru ના કિસ્સામાં, 4-NS માં C=C બોન્ડ -NO2 કરતાં હાઇડ્રોજનેશન માટે વધુ સંવેદનશીલ છે, જે 4-નાઇટ્રોઇથિલબેન્ઝીન (4-NE) અથવા 4-એમિનોઇથિલબેન્ઝીન (4-AE) ની રચના તરફ દોરી જાય છે;4-ACની પસંદગી માત્ર 15.7% હતી.આશ્ચર્યજનક રીતે, પ્રમાણમાં ઓછી Ru સામગ્રી (0.1–0.4 wt%) ધરાવતા RuNi ઉત્પ્રેરકોએ 4-એમિનોસ્ટાયરીન (4-AS) માટે ઉત્તમ પસંદગીક્ષમતા (>99%) દર્શાવી હતી, જે દર્શાવે છે કે તે NO2 છે અને વિનાઇલ નથી, અનન્ય રીતે રસાયણ પસંદગીયુક્ત છે.જ્યારે Ru ની સામગ્રી 0.6 wt.% થી વધી ગઈ, ત્યારે Ru ના વધતા લોડિંગ સાથે 4-AS ની પસંદગીમાં તીવ્ર ઘટાડો થયો, જ્યારે 4-AE ની પસંદગી તેના બદલે વધી.2 wt% RuNi ધરાવતા ઉત્પ્રેરક માટે, નાઇટ્રો અને વિનાઇલ બંને જૂથો 98% ની 4-AE ની ઉચ્ચ પસંદગી સાથે અત્યંત હાઇડ્રોજનયુક્ત હતા.ઉત્પ્રેરક પ્રતિક્રિયા પર Ru વિક્ષેપ સ્થિતિની અસરનો અભ્યાસ કરવા માટે, 0.4 wt% Ru/Al2O3 નમૂનાઓ તૈયાર કરવામાં આવ્યા હતા (પૂરક આકૃતિઓ 10, 13 અને 14) જેમાં Ru કણો મોટે ભાગે વ્યક્તિગત અણુ તરીકે વિખેરાયેલા હતા અને ત્યારબાદ થોડા Ru ક્લસ્ટરો હતા.(અર્ધ-પરમાણુ રૂ).ઉત્પ્રેરક કામગીરી (પૂરક કોષ્ટક 2) દર્શાવે છે કે 0.4 wt% Ru/Al2O3 2 wt% Ru/Al2O3 નમૂનાની સરખામણીમાં 4-AS પસંદગીક્ષમતા (67.5%) સુધારે છે, પરંતુ પ્રવૃત્તિ ખૂબ ઓછી છે (રૂપાંતરણ: 12.9).%;3 કલાક).CO પલ્સ્ડ કેમિસોર્પ્શન માપન દ્વારા નિર્ધારિત સપાટી પર મેટલ સાઇટ્સની કુલ સંખ્યાના આધારે, RuNi ઉત્પ્રેરકની ટર્નઓવર ફ્રિકવન્સી (TOFmetal) નીચા 4-NS રૂપાંતરણ (પૂરક ફિગ. 15) પર પ્રાપ્ત થઈ હતી, જેણે સૌપ્રથમ વધારો થવાનું વલણ દર્શાવ્યું હતું. અને પછી રૂ લોડિંગમાં વધતા વધારા સાથે ઘટાડો (પૂરક ફિગ. 16).આ સૂચવે છે કે તમામ સપાટી મેટલ સાઇટ્સ RuNi ઉત્પ્રેરક માટે મૂળ સક્રિય સાઇટ્સ તરીકે કામ કરતી નથી.વધુમાં, RuNi ઉત્પ્રેરકના TOFની ગણતરી તેની આંતરિક ઉત્પ્રેરક પ્રવૃત્તિ (ફિગ. 2c)ને વધુ પ્રગટ કરવા માટે Ru સાઇટ્સ પરથી કરવામાં આવી હતી.જેમ જેમ Ru ની સામગ્રી 0.1 wt થી વધે છે.% થી 0.4 wt.% RuNi ઉત્પ્રેરકોએ લગભગ સતત TOF મૂલ્યો દર્શાવ્યા (4271–4293 h–1), જે અણુ વિક્ષેપમાં Ru કણોનું સ્થાનિકીકરણ સૂચવે છે (સંભવતઃ RuNi SAA ની રચના સાથે).) અને મુખ્ય સક્રિય સાઇટ તરીકે સેવા આપે છે.જો કે, Ru ના લોડિંગમાં વધુ વધારા સાથે (0.6–2 wt % ની અંદર), TOF મૂલ્ય નોંધપાત્ર રીતે ઘટે છે, જે સક્રિય કેન્દ્રની આંતરિક રચનામાં ફેરફાર સૂચવે છે (પરમાણુ વિક્ષેપથી Ru નેનોક્લસ્ટર્સ સુધી).વધુમાં, અમારા જ્ઞાન મુજબ, 0.4 wt% RuNi (SAA) ઉત્પ્રેરકનું TOF અગાઉ સમાન પ્રતિક્રિયા પરિસ્થિતિઓ (પૂરક કોષ્ટક 3) હેઠળ નોંધાયેલ મેટલ ઉત્પ્રેરકોમાં ઉચ્ચતમ સ્તરે છે, જે આગળ દર્શાવે છે કે મોનોએટોમિક RuNi એલોય ઉત્તમ ઉત્પ્રેરક ગુણધર્મો પ્રદાન કરે છે.ભવ્યતા.પૂરક આકૃતિ 17 H2 ના વિવિધ દબાણો અને તાપમાન પર 0.4 wt% RuNi (SAA) ઉત્પ્રેરકનું ઉત્પ્રેરક પ્રદર્શન દર્શાવે છે, જ્યાં શ્રેષ્ઠ પ્રતિક્રિયા પરિમાણો તરીકે 1 MPa નું H2 દબાણ અને 60 °C ના પ્રતિક્રિયા તાપમાનનો ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો હતો.RuNi 0.4 wt ધરાવતા નમૂના.% (ફિગ. 2d), અને સતત પાંચ ચક્રમાં પ્રવૃત્તિ અને ઉપજમાં કોઈ નોંધપાત્ર ઘટાડો જોવા મળ્યો નથી.5 ચક્ર પછી ઉપયોગમાં લેવાતા 0.4 wt% RuNi ઉત્પ્રેરકની એક્સ-રે અને TEM ઈમેજો (પૂરક આકૃતિઓ 18 અને 19) સ્ફટિક રચનામાં કોઈ નોંધપાત્ર ફેરફારો દર્શાવતા નથી, જે પસંદગીયુક્ત હાઈડ્રોજનેશન પ્રતિક્રિયાની ઉચ્ચ સ્થિરતા દર્શાવે છે.વધુમાં, 0.4 wt% RuNi (SAA) ઉત્પ્રેરક હેલોજન, એલ્ડીહાઇડ્સ અને હાઇડ્રોક્સિલ જૂથો (પૂરક કોષ્ટક 4) ધરાવતા અન્ય નાઇટ્રોએરોમેટિક સંયોજનોના કેમોસિલેક્ટિવ હાઇડ્રોજનેશન માટે એમાઇન્સની ઉત્તમ ઉપજ પણ પ્રદાન કરે છે, જે તેની સારી લાગુ પડતી ક્ષમતા દર્શાવે છે.
a ઉત્પ્રેરક રૂપાંતર અને b 4-નાઈટ્રોસ્ટાયરીન હાઇડ્રોજનેશન ઉત્પાદનોનું વિતરણ વિવિધ Ru સામગ્રી (0.1–2 wt %) સાથે મોનોમેટાલિક Ni, Ru અને RuNi ઉત્પ્રેરકની હાજરીમાં, c ઉત્પ્રેરક ગતિશીલ શ્રેણીમાં, RuNi પર ટર્નઓવર આવર્તન (TOF) છછુંદર દીઠ Ru પર આધાર રાખીને ઉત્પ્રેરક c.d સતત પાંચ ઉત્પ્રેરક ચક્ર માટે 0.4 wt.% RuNi ઉત્પ્રેરકના પુનઃઉપયોગની શક્યતા માટે પરીક્ષણ.ln (C0/C) એ નાઇટ્રોબેન્ઝીન અને સ્ટાયરીન (1:1) ના મિશ્રણ સાથે e-nitrobenzene અને f-styrene ના હાઇડ્રોજનેશનની પ્રતિક્રિયા સમય પર આધારિત છે.પ્રતિક્રિયાની સ્થિતિ: 1 mmol રીએજન્ટ, 8 ml દ્રાવક (ઇથેનોલ), 0.02 g ઉત્પ્રેરક, 1 MPa H2, 60°C, 3 કલાક.એરર બારને ત્રણ પ્રતિકૃતિઓના પ્રમાણભૂત વિચલન તરીકે વ્યાખ્યાયિત કરવામાં આવે છે.
નોંધપાત્ર રસાયણ પસંદગીના તફાવતની વધુ તપાસ કરવા માટે, સ્ટાયરીન અને નાઇટ્રોબેન્ઝીન (1:1) ના મિશ્રણનું હાઇડ્રોજનેશન પણ અનુક્રમે મોનોમેટાલિક ઉત્પ્રેરક Ni, Ru, 0.4 wt% RuNi અને 2 wt% RuNi ની હાજરીમાં હાથ ધરવામાં આવ્યું હતું (પૂરક ફિગ. 20).કાર્યાત્મક જૂથોના હાઇડ્રોજનેશનની પ્રતિક્રિયાઓની રસાયણ પસંદગી સુસંગત હોવા છતાં, ખરેખર મોલેક્યુલર એલોસ્ટેરિક અસરોને કારણે ઇન્ટ્રામોલેક્યુલર અને ઇન્ટરમોલેક્યુલર હાઇડ્રોજનેશનની પસંદગીમાં કેટલાક તફાવતો છે.ફિગ માં બતાવ્યા પ્રમાણે.2e,f, વળાંક ln(C0/C) વિરુદ્ધ પ્રતિક્રિયા સમય મૂળમાંથી એક સીધી રેખા આપે છે, જે દર્શાવે છે કે નાઇટ્રોબેન્ઝીન અને સ્ટાયરીન બંને સ્યુડો-ફર્સ્ટ ઓર્ડર પ્રતિક્રિયાઓ છે.મોનોમેટાલિક નિકલ ઉત્પ્રેરકોએ p-nitrobenzene (0.03 h-1) અને સ્ટાયરીન (0.05 h-1) બંને માટે અત્યંત નીચા હાઇડ્રોજનેશન દર સ્થિરાંકો દર્શાવ્યા હતા.નોંધનીય રીતે, રૂ મોનોમેટાલિક ઉત્પ્રેરક પર પ્રાધાન્યક્ષમ સ્ટાયરીન હાઇડ્રોજનેશન પ્રવૃત્તિ (દર સ્થિર: 0.89 h-1) પ્રાપ્ત થઈ હતી, જે નાઈટ્રોબેન્ઝીન હાઈડ્રોજનેશન પ્રવૃત્તિ (દર સ્થિર: 0.18 h-1) કરતાં ઘણી વધારે છે.RuNi(SAA) 0.4 wt ધરાવતા ઉત્પ્રેરકના કિસ્સામાં.% નાઇટ્રોબેન્ઝીન હાઇડ્રોજનેશન સ્ટાયરીન હાઇડ્રોજનેશન કરતાં ગતિશીલ રીતે વધુ અનુકૂળ છે (દર સ્થિર: 1.90 h-1 વિ. 0.04 h-1), જે -NO2 જૂથ માટે પસંદગી દર્શાવે છે.C હાઇડ્રોજનેશન = બોન્ડ C ઉપર. 2 wt સાથે ઉત્પ્રેરક માટે.% RuNi, 0.4 wt ની સરખામણીમાં નાઇટ્રોબેન્ઝીન (1.65 h-1) ના હાઇડ્રોજનેશનનો દર સ્થિર થયો છે.% RuNi (પરંતુ મોનો-મેટલ ઉત્પ્રેરક કરતા વધુ છે), જ્યારે સ્ટાયરીનનો હાઇડ્રોજનેશન દર નાટ્યાત્મક રીતે વધ્યો (દર સ્થિર: 0.68).h−1).આ પણ સૂચવે છે કે Ni અને Ru વચ્ચેની સિનર્જિસ્ટિક અસર સાથે, RuNi SAA ની સરખામણીમાં -NO2 જૂથો તરફ ઉત્પ્રેરક પ્રવૃત્તિ અને રસાયણ પસંદગી નોંધપાત્ર રીતે વધી છે.
Ru અને Ni સંયોજનોની વિખેરવાની સ્થિતિને દૃષ્ટિની રીતે નિર્ધારિત કરવા માટે, એબરેશન કરેક્શન (AC-HAADF-STEM) સાથે હાઇ-એન્ગલ રિંગ ડાર્ક સ્કેનિંગ ઇલેક્ટ્રોન માઇક્રોસ્કોપીનો ઉપયોગ કરીને ઇમેજિંગ પદ્ધતિ અને એનર્જી ડિસ્પર્સિવ સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી (EDS) દ્વારા એલિમેન્ટ મેપિંગ કરવામાં આવ્યું હતું.0.4 wt% RuNi સામગ્રી સાથેના નમૂનાનો EMF એલિમેન્ટલ નકશો (ફિગ. 3a, b) દર્શાવે છે કે Ru એ નિકલ નેનોપાર્ટિકલ્સ પર ખૂબ જ એકસરખી રીતે વિખરાયેલું છે, પરંતુ Al2O3 સબસ્ટ્રેટ પર નહીં, અનુરૂપ AC-HAADF-STEM છબી (ફિગ. 3c) બતાવે છે, તે જોઈ શકાય છે કે Ni NPs ની સપાટી પર Ru અણુ (વાદળી તીર દ્વારા ચિહ્નિત) ના અણુ કદના ઘણા તેજસ્વી સ્થળો ધરાવે છે, જ્યારે ન તો ક્લસ્ટરો કે Ru નેનોપાર્ટિકલ્સ જોવા મળતા નથી.ફિગ. 3d), મોનોટોમિક રુની એલોયની રચનાનું નિદર્શન.RuNi 0.6 wt ધરાવતા નમૂના માટે.% (ફિગ. 3e), એકલ Ru અણુઓ અને જથ્થાબંધ Ru કણોની થોડી માત્રા Ni NPs પર જોવા મળી હતી, જે વધેલા ભારને કારણે Ru પરમાણુનું નાનું એકત્રીકરણ સૂચવે છે.2 wt% RuNi સામગ્રી સાથેના નમૂનાના કિસ્સામાં, Ni NPs પર ઘણા મોટા Ru ક્લસ્ટરો HAADF-STEM ઈમેજ (ફિગ. 3f) અને EDS એલિમેન્ટલ મેપિંગ (પૂરક ફિગ. 21) માં જોવા મળ્યા હતા, જે Ru નું મોટું સંચય દર્શાવે છે. .
a HAADF-STEM ઇમેજ, b અનુરૂપ EDS મેપિંગ ઇમેજ, c ઉચ્ચ રિઝોલ્યુશન AC-HAADF-STEM ઇમેજ, d મેગ્નિફાઇડ STEM ઇમેજ અને 0.4 wt% RuNi નમૂનાનું અનુરૂપ તીવ્રતા વિતરણ.(e, f) 0.6 wt ધરાવતા નમૂનાઓની AC–HAADF-STEM છબીઓ.% RuNi અને 2 wt.અનુક્રમે % RuNi.
Ni/Al2O3 અને Ru/Al2O3 નમૂનાઓની સરખામણીમાં, 0.4 wt ધરાવતા નમૂનાઓની માળખાકીય વિગતોનો વધુ અભ્યાસ કરવા માટે સીટુમાં CO શોષણના DRIFTS સ્પેક્ટ્રા (ફિગ. 4a) કરવામાં આવ્યા હતા.%, 0.6 wt.% અને 2 wt.% RuNi.Ru/Al2O3 નમૂના પર CO શોષણ 2060 cm-1 પર મુખ્ય શિખર અને 1849 cm-1 પર અન્ય વ્યાપક શિખર આપે છે જે Ru પર રેખીય CO શોષણ અને બે પડોશી Ru અણુઓ પર બ્રિજિંગને આભારી છે, અનુક્રમે CO39,40.મોનોમેટાલિક ની નમૂના માટે, એક મજબૂત શિખર માત્ર 2057 સેમી-1 પર જોવા મળે છે, જે નિકલ પ્રદેશમાં રેખીય CO41,42 ને આભારી છે.RuNi નમૂના માટે, 2056 cm-1 પર મુખ્ય શિખર ઉપરાંત, ~2030 cm-1 પર કેન્દ્રિત એક અલગ ખભા છે.2000-2100 cm-1 શ્રેણીમાં RuNi નમૂનાઓના વિતરણ અને Ni (2056 cm-1) પ્રદેશ અને Ru (2031-2039 cm) પ્રદેશમાં CO ના વિતરણને વ્યાજબી રીતે ડિકોન્વલ્વ કરવા માટે ગૌસિયન પીક ફિટિંગ પદ્ધતિનો ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો હતો.બે શિખરો રેખીય રીતે શોષાઈ ગયા હતા – 1) (ફિગ. 4b).રસપ્રદ વાત એ છે કે, Ru/Al2O3 નમૂનાઓ (2060 cm–1) થી RuNi નમૂનાઓ (2031–2039 cm–1), Ru પ્રદેશમાં રેખીય રીતે સંબંધિત CO શિખર નોંધપાત્ર રેડશિફ્ટમાંથી પસાર થાય છે અને વધતી જતી Ru સામગ્રી સાથે વધે છે.આ RuNi નમૂનામાં Ru કણોની વધેલી ઇલેક્ટ્રોનગેટિવિટી દર્શાવે છે, જે નીમાંથી Ruમાં ઇલેક્ટ્રોન ટ્રાન્સફરનું પરિણામ છે, જે d-π ઇલેક્ટ્રોન પ્રતિસાદને Ru થી એન્ટિબોન્ડિંગ CO 2π* ઓર્બિટલમાં વધારી દે છે.વધુમાં, 0.4 માસ% RuNi ધરાવતા નમૂના માટે, કોઈ બ્રિજિંગ શોષણ શિખર જોવા મળ્યું ન હતું, જે દર્શાવે છે કે Ru કણો અલગ ની અણુઓ (SAA) તરીકે અસ્તિત્વ ધરાવે છે.0.6 wt સાથે નમૂનાઓના કિસ્સામાં.% RuNi અને 2 wt.% RuNi, બ્રિજિંગ CO ની હાજરી રુ મલ્ટિમર અથવા ક્લસ્ટરના અસ્તિત્વની પુષ્ટિ કરે છે, જે AC-HAADF-STEM પરિણામો સાથે સારા કરારમાં છે.
20 મિનિટ માટે 2100-1500 cm-1 રેન્જમાં હિલીયમ ગેસના પ્રવાહ સાથે Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 અને 0.4 wt.%, 0.6 wt.%, 2 wt.% RuNi ના સિટુ CO-DRIFTS સ્પેક્ટ્રા.b ફિક્સ્ડ પીક પોઝિશન્સ અને FWHM સાથે RuNi/Al2O3 નમૂનાનું સ્કેલ કરેલ અને ગૌસીયન-ફીટેડ સ્પેક્ટ્રા.c માં સીટુ રુ K-એજ XANES સ્પેક્ટ્રા અને d EXAFS ફોરિયર ટ્રાન્સફોર્મ સ્પેક્ટ્રા વિવિધ નમૂનાઓ.E Ru ફોઇલ, f 0.4 wt% RuNi અને g RuO2 માંથી e Ru નમૂનાઓ માટે મોરલેટ વેવલેટ પર આધારિત XAFS K- ધાર Ru સિગ્નલનું K2-ભારિત વેવલેટ ટ્રાન્સફોર્મ.“au” એટલે મનસ્વી એકમો.
એક્સ-રે શોષણ માળખામાં સામાન્યકૃત એક્સ-રે શોષણ માળખું (XANES) સ્પેક્ટ્રા Ru Foil અને RuO2 નમૂનાઓ સાથે RuNi નમૂનાઓના ઇલેક્ટ્રોનિક અને ભૌમિતિક માળખાનો અભ્યાસ કરવા માટે કરવામાં આવ્યું હતું.ફિગ માં બતાવ્યા પ્રમાણે.4c, જેમ જેમ Ru લોડિંગ ઘટે છે તેમ, સફેદ રેખાની તીવ્રતા Ru/Al2O3 નમૂનાઓમાંથી RuNi નમૂનાઓમાં ધીમે ધીમે ઘટતી જાય છે.દરમિયાન, Ni ની K- ધાર પર XANES સ્પેક્ટ્રમની સફેદ રેખાની તીવ્રતા મૂળ Ni નમૂનાથી RuNi નમૂનામાં થોડો વધારો દર્શાવે છે (પૂરક ફિગ. 22).આ Ru સંયોજનોના ઇલેક્ટ્રોનની ઘનતા અને સંકલન વાતાવરણમાં ફેરફાર સૂચવે છે.એક્સ-રે ફોટોઈલેક્ટ્રોન સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી (XPS) સ્પેક્ટ્રા (પૂરક ફિગ. 23) માં બતાવ્યા પ્રમાણે, RuNi નમૂનાનું Ru0 શિખર નીચલી બંધનકર્તા ઉર્જા તરફ અને Ni0 શિખર મોનોમેટાલિક Ru અને Ni ની સરખામણીમાં ઊંચી બંધનકર્તા ઊર્જા તરફ સ્થળાંતરિત થયું., જે વધુમાં RuNi SAA માં Ni અણુમાંથી Ru પરમાણુમાં ઇલેક્ટ્રોન ટ્રાન્સફર દર્શાવે છે.RuNi SAA(111) સપાટીનું બેડર ચાર્જ પૃથ્થકરણ દર્શાવે છે કે આઇસોલેટેડ Ru અણુઓ ઉપસપાટી Ni અણુઓ (પૂરક ફિગ. 24) માંથી સ્થાનાંતરિત નકારાત્મક ચાર્જ (Ruδ-) વહન કરે છે, જે ઇન સિટુ DRIFTS અને XPS પરિણામો સાથે સુસંગત છે.Ru (Fig. 4d) ના વિગતવાર સંકલન માળખાનો અભ્યાસ કરવા માટે, અમે ફોરિયર ટ્રાન્સફોર્મમાં વિસ્તૃત એક્સ-રે શોષણ ફાઇન-ગ્રેઇન્ડ સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી (EXAFS) કર્યું.RuNi 0.4 wt ધરાવતા નમૂના.% ની તીવ્ર ટોચ ~2.1 Å છે, જે Ru-O (1.5 Å) અને Ru-Ru (2.4 Å) શેલો વચ્ચેના પ્રદેશમાં સ્થિત છે, જે Ru-Ni કોઓર્ડિનેશનને આભારી છે, 45. ડેટા ફિટિંગ પરિણામો EXAFS (પૂરક કોષ્ટક 5 અને પૂરક આકૃતિઓ 25-28) દર્શાવે છે કે Ru-Ni પાથવે 5.4 નો સંકલન નંબર (CN) ધરાવે છે, જ્યારે 0.4 wt પર કોઈ Ru-Ru અને Ru-O સંકલન નથી.% RuNi નમૂના.આ પુષ્ટિ કરે છે કે મુખ્ય રુ અણુઓ પરમાણુ રીતે વિખેરાયેલા છે અને ની દ્વારા ઘેરાયેલા છે, એક મોનોએટોમિક એલોય બનાવે છે.એ નોંધવું જોઈએ કે Ru-Ru સંકલનની ટોચની તીવ્રતા (~2.4 Å) 0.6 wt ના નમૂનામાં દેખાય છે.% RuNi અને નમૂનામાં 2 wt દ્વારા ઉન્નત થયેલ છે.% RuNi.ખાસ કરીને, EXAFS વળાંક ફિટિંગ દર્શાવે છે કે Ru-Ru સંકલન સંખ્યા નોંધપાત્ર રીતે 0 (0.4 wt.% RuNi) થી વધીને 2.2 (0.6 wt.% RuNi) અને અનુક્રમે 6.7 (2 wt.% .% RuNi) સુધી વધી છે. , દર્શાવે છે કે જેમ જેમ Ru લોડ વધે છે તેમ, Ru અણુઓ ધીમે ધીમે એકત્ર થાય છે.Ru K-edge XAFS સિગ્નલોના K2-ભારિત વેવલેટ ટ્રાન્સફોર્મ (WT) નો ઉપયોગ Ru પ્રજાતિઓના સંકલન વાતાવરણનો અભ્યાસ કરવા માટે કરવામાં આવ્યો હતો.ફિગ માં બતાવ્યા પ્રમાણે.4e, 2.3 Å પર રુ ફોઇલ લોબ, 9.7 Å-1 એ Ru-Rયુ યોગદાનનો સંદર્ભ આપે છે.RuNi 0.4 wt ધરાવતા નમૂનામાં.% (ફિગ. 4f) k = 9.7 Å-1 અને 5.3 Å-1 પર કોઈ લોબ્સ નથી, Ru ના કેન્દ્રીય બંધન સિવાય Ru અણુઓ અને O અણુઓ (ફિગ. 4g);Ru-Ni 2.1 Å, 7.1 Å-1 પર જોવા મળે છે, જે SAA ની રચના સાબિત કરે છે.વધુમાં, વિવિધ નમૂનાઓ માટે Ni ની K- ધાર પરના EXAFS સ્પેક્ટ્રામાં કોઈ નોંધપાત્ર તફાવત જોવા મળ્યો નથી (પૂરક ફિગ. 29), જે દર્શાવે છે કે Ni નું સંકલન માળખું સપાટી પરના Ru અણુઓથી ઓછું પ્રભાવિત છે.ટૂંકમાં, AC-HAADF-STEM ના પરિણામો, Situ CO-DRIFTS માં અને XAFS પ્રયોગો એ RuNi SAA ઉત્પ્રેરકની સફળ તૈયારી અને Ni NPs પર Ru કણોના એકલ પરમાણુથી Ru મલ્ટિમર સુધીના ઉત્ક્રાંતિની પુષ્ટિ કરી. રૂ લોડ.વધુમાં, RuNi SAA ઉત્પ્રેરકની HAADF-STEM છબીઓ (પૂરક ફિગ. 30) અને EXAFS સ્પેક્ટ્રા (પૂરક ફિગ. 31) દર્શાવે છે કે 5 ચક્ર પછી Ru અણુઓની વિક્ષેપ સ્થિતિ અને સંકલન માળખું નોંધપાત્ર રીતે બદલાયું નથી, સાબિત કરે છે. કે સ્થિર RuNi SAA ઉત્પ્રેરક.
H2-TPD માપન વિવિધ ઉત્પ્રેરકો પર હાઇડ્રોજનના ડિસોસિએટીવ શોષણનો અભ્યાસ કરવા માટે કરવામાં આવ્યું હતું અને પરિણામો દર્શાવે છે કે આ તમામ ઉત્પ્રેરક ~100 °C (પૂરક ફિગ. 32) પર ડિસોર્પ્શન પીક સાથે મજબૂત H2 ડિસોસિએશન ક્ષમતા ધરાવે છે.જથ્થાત્મક વિશ્લેષણના પરિણામો (પૂરક ફિગ. 33) પ્રતિક્રિયાશીલતા અને હાઇડ્રોજન ડિસોર્પ્શનની માત્રા વચ્ચે સ્પષ્ટ રેખીય સંબંધ દર્શાવતા નથી.વધુમાં, અમે D2 આઇસોટોપ સાથે પ્રયોગો કર્યા અને 1.31 (TOFH/TOFD) (પૂરક ફિગ. 34) ની કાઇનેટિક આઇસોટોપ અસર (KIE) મૂલ્ય પ્રાપ્ત કર્યું, જે સૂચવે છે કે H2 નું સક્રિયકરણ અને વિયોજન મહત્વપૂર્ણ છે પરંતુ દર-મર્યાદિત પગલાં નથી.એકલા RuNi SAA વિરુદ્ધ મેટાલિક ની પર હાઇડ્રોજનના શોષણ અને વિયોજન વર્તણૂકની વધુ તપાસ કરવા DFT ગણતરીઓ કરવામાં આવી હતી (પૂરક ફિગ. 35).RuNi SAA નમૂનાઓ માટે, H2 અણુઓ -0.76 eV ની શોષણ ઊર્જા સાથે એકલ Ru અણુઓ પર પ્રાધાન્યરૂપે રસાયણ શોષી લે છે.ત્યારબાદ, 0.02 eV ના ઉર્જા અવરોધને દૂર કરીને, Ru-Ni RuNi SAA ની હોલો સાઇટ્સ પર હાઇડ્રોજન બે સક્રિય H અણુઓમાં વિભાજિત થાય છે.Ru સાઇટ્સ ઉપરાંત, H2 અણુઓ Ru (શોષણ ઊર્જા: -0.38 eV) ને અડીને આવેલા Ni અણુઓની ઉપરની સાઇટ્સ પર પણ રસાયણ શોષી શકાય છે અને પછી Ru-Ni અને Ni-Ni હોલો સાઇટ્સ પર બે Hs માં વિભાજિત થઈ શકે છે.અણુ અવરોધ 0.06 eV.તેનાથી વિપરિત, Ni(111) સપાટી પર H2 અણુઓના શોષણ અને વિયોજન માટે ઊર્જા અવરોધો અનુક્રમે -0.40 eV અને 0.09 eV છે.અત્યંત નીચા ઉર્જા અવરોધ અને નજીવા તફાવતો સૂચવે છે કે H2 સરળતાથી Ni અને RuNi સર્ફેક્ટન્ટ્સ (Ni-site અથવા Ru-site) ની સપાટી પર અલગ થઈ જાય છે, જે તેની ઉત્પ્રેરક પ્રવૃત્તિને અસર કરતું મુખ્ય પરિબળ નથી.
સબસ્ટ્રેટના પસંદગીયુક્ત હાઇડ્રોજનેશન માટે ચોક્કસ કાર્યાત્મક જૂથોનું સક્રિય શોષણ મહત્વપૂર્ણ છે.તેથી, અમે RuNi SAA(111) સપાટી પર 4-NS શોષણ અને સક્રિય સાઇટ્સના સંભવિત રૂપરેખાંકનોની તપાસ કરવા માટે DFT ગણતરીઓ કરી, અને ઑપ્ટિમાઇઝેશન પરિણામો પૂરક ફિગમાં દર્શાવવામાં આવ્યા છે. 36. દેખીતી રીતે સમાંતર ગોઠવણી (ફિગ. 5a અને પૂરક ફિગ. 36e), જેમાં N અણુઓ Ru-Ni હોલો સાઇટ્સમાં સ્થિત છે અને બે O અણુઓ Ru-Ni ઇન્ટરફેસ સાથે જોડાયેલા છે તે સૌથી નીચું શોષણ ઊર્જા સ્તર (-3.14 eV) દર્શાવે છે.આ ઊભી અને અન્ય સમાંતર રૂપરેખાંકનોની સરખામણીમાં થર્મોડાયનેમિકલી વધુ અનુકૂળ શોષણ શાસન સૂચવે છે (પૂરક ફિગ. 36a–d).વધુમાં, RuNi SAA(111) પર 4-HC ના શોષણ પછી, નાઈટ્રો જૂથમાં N-O1 (L(N-O1)) બોન્ડની લંબાઈ વધીને 1.330 Å (ફિગ. 5a) થઈ ગઈ છે, જે ઘણી વધારે છે. વાયુયુક્ત 4- NS (1.244 Å) (પૂરક ફિગ. 37) ની લંબાઇ કરતાં પણ લાંબી, ની (111) પર L (N-O1) (1.315 Å) કરતાં પણ વધુ.આ સૂચવે છે કે RuNi PAA ની સપાટી પર N–O1 બોન્ડનું સક્રિય શોષણ પ્રારંભિક Ni(111) ની સરખામણીમાં નોંધપાત્ર રીતે વધારે છે.
Ni(111) અને RuNi SAA(111) (Eads) સપાટીઓ (બાજુ અને ટોચના દૃશ્યો) પર 4-HC ની શોષણ ગોઠવણી.રૂ - વાયોલેટ, ની - લીલો, સી - નારંગી, ઓ - લાલ, એન - વાદળી, એચ - સફેદ.b મોનોમેટાલિક સર્ફેક્ટન્ટ્સ Ni, Ru, RuNi (0.4 wt. %) અને 2 wt પર વાયુયુક્ત અને રસાયણયુક્ત 4-HC ના સીટુ FT-IR સ્પેક્ટ્રામાં.અનુક્રમે % RuNi.c 4-NS શોષણ (RuNi SAA–4NS) અને હાઇડ્રોજનેશન સ્ટેપ્સ (RuNi SAA–4NS–H2) સ્પેકટ્રન દરમિયાન 0.4 wt % RuNi PAA ની Ru K- ધાર પર સીટુ XANES અને d-તબક્કા-સુધારિત ફૌરીયર EXAFS માં સામાન્ય. ;…e RuNi SAA(111) ની પ્રારંભિક સપાટીની રાજ્યોની પ્રોજેક્શન ડેન્સિટી (PDOS), વાયુયુક્ત 4-NS માં N-O1 અને RuNi SAA(111) પર શોષિત 4-NS.“au” એટલે મનસ્વી એકમો.
4-NS ના શોષણ વર્તણૂકને વધુ ચકાસવા માટે, એફટી-આઈઆર માપન ની મોનોમેટાલિક, રૂ મોનોમેટાલિક, 0.4 wt% RuNi (SAA), અને 2 wt% RuNi ઉત્પ્રેરક (ફિગ. 5b) પર કરવામાં આવ્યું હતું.વાયુયુક્ત 4-NS ના FT-IR સ્પેક્ટ્રમ 1603, 1528 અને 1356 cm–1 પર ત્રણ લાક્ષણિક શિખરો પ્રદર્શિત કરે છે, જે ν(C=C), νas(NO2), અને νs(NO2)46,47, 48.મોનોમેટાલિક ની હાજરીમાં, ત્રણેય બેન્ડની લાલ શિફ્ટ જોવા મળે છે: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1), અને νs(NO2) (1351 cm–1) ., જે Ni સપાટી પર C=C અને -NO2 જૂથોના રસાયણ શોષણ સૂચવે છે (મોટા ભાગે, સમાંતર શોષણના રૂપરેખાંકનમાં).મોનોમેટાલિક રુના નમૂના માટે, આ ત્રણ બેન્ડની લાલ શિફ્ટ્સ (1591, 1514, અને 1348 cm–1, અનુક્રમે) મોનોમેટાલિક ની સંબંધિત જોવા મળી હતી, જે નાઈટ્રો જૂથો અને Ru પર С=С બોન્ડ્સનું થોડું ઉન્નત શોષણ સૂચવે છે.0.4 wt ના કિસ્સામાં.% RuNi (SAA), ν(C=C) બેન્ડ 1596 cm–1 પર કેન્દ્રિત છે, જે મોનોમેટાલિક ની બેન્ડ (1595 cm–1) ની ખૂબ જ નજીક છે, જે દર્શાવે છે કે વિનાઇલ જૂથો RuNi પર Ni નું શોષણ કરે છે. SAA સાઇટ્સ.વધુમાં, મોનોમેટાલિક ઉત્પ્રેરકથી વિપરીત, νs(NO2) બેન્ડ (1347 cm-1) ની સંબંધિત તીવ્રતા 0.4 wt.% RuNi (SAA) પર νas(NO2) બેન્ડ (1512 cm-1) કરતાં ઘણી નબળી છે. ) , જે અગાઉના અભ્યાસો49,50 મુજબ નાઈટ્રોસો મધ્યવર્તી બનાવવા માટે -NO2 ના NO બોન્ડના ક્લીવેજ સાથે સંકળાયેલું છે.2 wt.% ની RuNi સામગ્રી સાથે નમૂનામાં પણ સમાન ઘટના જોવા મળી હતી.ઉપરોક્ત પરિણામો પુષ્ટિ કરે છે કે PAA RuNi માં બાઈમેટાલિક કેન્દ્રોની સિનર્જિસ્ટિક અસર નાઈટ્રો જૂથોના ધ્રુવીકરણ અને વિયોજનને પ્રોત્સાહન આપે છે, જે DFT ગણતરીઓ દ્વારા મેળવેલા શ્રેષ્ઠ શોષણ રૂપરેખાંકન સાથે સારા કરારમાં છે.
સ્થિતિમાં XAFS સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી 4-NS શોષણ અને ઉત્પ્રેરક પ્રતિક્રિયા દરમિયાન RuNi SAA ની ઇલેક્ટ્રોનિક રચના અને સંકલન સ્થિતિના ગતિશીલ ઉત્ક્રાંતિનો અભ્યાસ કરવા માટે હાથ ધરવામાં આવી હતી.રૂ (ફિગ. 5c) ના K-એજ XANES સ્પેક્ટ્રમમાંથી જોઈ શકાય છે, 4-HC, 0.4 wt ના શોષણ પછી.% RuNi PAA, શોષણ ધાર નોંધપાત્ર રીતે ઉચ્ચ ઊર્જા તરફ ખસેડવામાં આવે છે, જે સફેદ રેખાની તીવ્રતામાં વધારો સાથે છે, જે સૂચવે છે કે Ru પ્રજાતિઓ Ru થી 4-NS સુધી ઇલેક્ટ્રોન ટ્રાન્સફરને કારણે આંશિક ઓક્સિડેશન થાય છે.વધુમાં, શોષિત 4-NS RuNi SAA (Fig. 5d) નું તબક્કો-સુધારિત ફોરિયર ટ્રાન્સફોર્મ EXAFS સ્પેક્ટ્રમ ~1.7 Å અને ~3.2 Å પર સંકેતોની સ્પષ્ટ વૃદ્ધિ દર્શાવે છે, જે Ru-O કોઓર્ડિનેશનની રચના સાથે સંકળાયેલું છે.0.4 wt% RuNi SAA ના XANES અને EXAFS સ્પેક્ટ્રા હાઇડ્રોજન ગેસના 30 મિનિટના ઇન્જેક્શન પછી તેમની મૂળ સ્થિતિમાં પાછા ફર્યા.આ ઘટનાઓ સૂચવે છે કે નાઈટ્રો જૂથો Ru-O બોન્ડ દ્વારા ઈલેક્ટ્રોનિક ક્રિયાપ્રતિક્રિયાઓના આધારે Ru સાઇટ્સ પર શોષાય છે.Ni-K ધારના XAFS સ્પેક્ટ્રાની વાત કરીએ તો (પૂરક ફિગ. 38), કોઈ સ્પષ્ટ ફેરફારો જોવા મળ્યા ન હતા, જે સપાટી Ni કણો પર બલ્ક તબક્કામાં Ni અણુઓના મંદીની અસરને કારણે હોઈ શકે છે.RuNi SAA (Fig. 5e) ની આગાહી કરેલ રાજ્યોની ઘનતા (PDOS) દર્શાવે છે કે ફેમી સ્તરની ઉપરના નાઈટ્રો જૂથની અવ્યવસ્થિત સ્થિતિ વિસ્તરે છે અને શોષિત સ્થિતિમાં ફેમી સ્તરથી નીચે ખસે છે, જે વધુમાં દર્શાવે છે કે ઈલેક્ટ્રોન d-માંથી RuNi SAA સંક્રમણની સ્થિતિ −NO2 માં બિન કબજા વગરની સ્થિતિમાં.ચાર્જ ઘનતા તફાવત (પૂરક ફિગ. 39) અને બેડર ચાર્જ વિશ્લેષણ (પૂરક ફિગ. 40) દર્શાવે છે કે 4-NS ની સંકલિત ઇલેક્ટ્રોન ઘનતા RuNi SAA (111) ની સપાટી પર તેના શોષણ પછી સંચિત થાય છે.વધુમાં, Ru-Ni ઇન્ટરફેસ પર ઇલેક્ટ્રોન ટ્રાન્સફરને કારણે 4-NS માં વિનાઇલ જૂથની સરખામણીમાં -NO2 ચાર્જ ઘનતા નોંધપાત્ર રીતે વધી હતી, જે નાઇટ્રો જૂથમાં NO બોન્ડના ચોક્કસ સક્રિયકરણને દર્શાવે છે.
સીટુમાં FT-IR ઉત્પ્રેરક નમૂનાઓ (ફિગ. 6) પર 4-NS હાઇડ્રોજનેશન પ્રતિક્રિયાની ઉત્પ્રેરક પ્રક્રિયાનું નિરીક્ષણ કરવા માટે કરવામાં આવ્યું હતું.પ્રારંભિક નિકલ ઉત્પ્રેરક (ફિગ. 6a) માટે, 12 મિનિટ માટે H2 પસાર કરતી વખતે નાઇટ્રો (1520 અને 1351 cm-1) અને C=C (1595 cm-1) બેન્ડની ઘનતામાં માત્ર થોડો ઘટાડો જોવા મળ્યો હતો, જે સૂચવે છે કે − સક્રિયકરણ NO2 અને C=C તેના બદલે નબળા છે.મોનોમેટાલિક Ru (ફિગ. 6b) ની હાજરીમાં, ν(C=C) બેન્ડ (1591 cm–1 પર) 0-12 મિનિટની અંદર ઝડપથી સંકુચિત થાય છે, જ્યારે νs(NO2) અને νas(NO2) બેન્ડ મજબૂત રીતે ઘટે છે. .ધીમો આ હાઇડ્રોજનેશન માટે વિનાઇલ જૂથના પ્રેફરન્શિયલ સક્રિયકરણને સૂચવે છે, જે 4-નાઇટ્રોઇથિલબેન્ઝીન (4-NE) ની રચના તરફ દોરી જાય છે.0.4 wt ના કિસ્સામાં.% RuNi (SAA) (ફિગ. 6c), νs(NO2) બેન્ડ (1347 cm–1) હાઇડ્રોજનના પ્રવાહ સાથે ઝડપથી અદૃશ્ય થઈ જાય છે, તેની સાથે ν(N=O ) ના ક્રમિક ક્ષય થાય છે;1629 સેમી-1 પર કેન્દ્રિત એક નવો બેન્ડ પણ જોવા મળ્યો હતો, જે NH ના બેન્ડિંગ સ્પંદનોને આભારી છે.વધુમાં, ν(C=C) (1596 cm–1) માટેનો બેન્ડ 12 મિનિટ પછી માત્ર થોડો ઘટાડો દર્શાવે છે.આ ગતિશીલ પરિવર્તન 4-એમિનોસ્ટીરીન તરફની અનન્ય રસાયણ પસંદગીના આધારે 0.4 wt% RuNi (SAA) દ્વારા -NO2 થી -NH2 ના ધ્રુવીકરણ અને હાઇડ્રોજનેશનની પુષ્ટિ કરે છે.2 wt ના નમૂના માટે.% RuNi (ફિગ. 6d), δ(NH) ને આભારી 1628 cm–1 પર નવા બેન્ડના દેખાવ ઉપરાંત, ν(C=C) બેન્ડ મુખ્યત્વે નાઈટ્રો જૂથ (1514) ના વધતા બેન્ડ સાથે ઘટે છે અને અદૃશ્ય થઈ જાય છે. અને 1348 cm–1).આ સૂચવે છે કે C=C અને -NO2 અનુક્રમે Ru-Ru અને Ru-Ni ઇન્ટરફેસિયલ કેન્દ્રોની હાજરીને કારણે અસરકારક રીતે સક્રિય થયા છે, જે 2 wt.% RuNi ઉત્પ્રેરક પર 4-NE અને 4-AE ની રચનાને અનુરૂપ છે.
મોનોમેટાલિક Ni, b મોનોમેટાલિક Ru, c 0.4 wt% RuNi SAA, અને d 2 wt% RuNi ની હાજરીમાં 4-NS હાઇડ્રોજનેશનના સીટુ FT-IR સ્પેક્ટ્રામાં H2 પ્રવાહમાં 1700–1240 cm– શ્રેણી 1 તરીકે નોંધવામાં આવી હતી. અનુક્રમે 0, 3, 6, 9 અને 12 મિનિટ પછી પ્રતિક્રિયા ગેસ.“au” એટલે મનસ્વી એકમો.E Ni(111) અને f RuNi SAA(111) સપાટી પર 4-NS માં C=C હાઇડ્રોજનેશન અને NO વિભાજન માટે સંભવિત ઉર્જા વિતરણ અને અનુરૂપ ઑપ્ટિમાઇઝ સ્ટ્રક્ચર્સ.રૂ - વાયોલેટ, ની - લીલો, સી - નારંગી, ઓ - લાલ, એન - વાદળી, એચ - સફેદ.“જાહેરાતો”, “IS”, “TS” અને “FS” અનુક્રમે શોષણ સ્થિતિ, પ્રારંભિક સ્થિતિ, સંક્રમણ સ્થિતિ અને અંતિમ સ્થિતિનું પ્રતિનિધિત્વ કરે છે.
C=C હાઇડ્રોજનેશન અને NO બોન્ડ ક્લીવેજ સહિત Ni(111) અને RuNi SAA(111) માં 4-NS રૂપાંતર માટેના સંભવિત માર્ગો, 4-NS ની નિર્ણાયક ભૂમિકાને વધુ સ્પષ્ટ કરવા માટે DFT ગણતરીઓ દ્વારા તપાસ કરવામાં આવી હતી.4-AS લક્ષ્યોના ઉત્પાદન માટે Ru-Ni ઇન્ટરફેસના વિભાગો.ની(111) સપાટી (ફિગ. 6e) માટે, પ્રથમ તબક્કામાં વિનાઇલ જૂથોના NO વિચ્છેદન અને હાઇડ્રોજનેશન માટેના ઉર્જા અવરોધો અનુક્રમે 0.74 અને 0.72 eV છે, જે સૂચવે છે કે 4-HC માં નાઇટ્રો જૂથોનું રસાયણ પસંદગીયુક્ત હાઇડ્રોજનેશન છે. પ્રતિકૂળમોનોમેટાલિક નિકલ સપાટીઓ માટે.તેનાથી વિપરિત, NO વિયોજન માટે ઉર્જા અવરોધ RuNi SAA (111) કરતા માત્ર 0.46 eV વધારે છે, જે C=C બોન્ડ હાઇડ્રોજનેશન (0.76 eV) (ફિગ. 6f) કરતા ઘણો ઓછો છે.આ અસ્પષ્ટપણે પુષ્ટિ કરે છે કે Ru–Ni ઈન્ટરફેસિયલ કેન્દ્રો નાઈટ્રો જૂથોમાં NO વિચ્છેદન માટે ઊર્જા અવરોધને અસરકારક રીતે ઘટાડે છે, જે RuNi સર્ફેક્ટન્ટ સપાટી પરના C=C જૂથોની તુલનામાં નાઈટ્રો જૂથોમાં થર્મોડાયનેમિક રીતે પ્રાધાન્યક્ષમ ઘટાડો તરફ દોરી જાય છે, જે પ્રાયોગિક પરિણામો સાથે સંમત થાય છે.
RuNi SAA પર 4-NS હાઇડ્રોજનેશનની પ્રતિક્રિયા પદ્ધતિ અને ગણતરી કરેલ ઊર્જા વળાંકોની તપાસ DFT ગણતરીઓ (ફિગ. 7) ના આધારે કરવામાં આવી હતી, અને મુખ્ય પગલાંનું વિગતવાર શોષણ રૂપરેખાંકન પૂરક ફિગ. 41 માં દર્શાવવામાં આવ્યું છે. ગણતરી કાર્યક્રમને ઑપ્ટિમાઇઝ કરવા માટે, પાણીના અણુઓ માટે ઊર્જા-ઉત્પાદક અવરોધોને ગણતરીમાંથી બાકાત રાખવામાં આવ્યા હતા.પ્લેટ મોડલ્સ 9,17.ફિગ માં બતાવ્યા પ્રમાણે.7, 4-NS પરમાણુઓ સૌપ્રથમ RuNi સર્ફેક્ટન્ટ પર સમાંતર રીતે શોષાય છે, અને નાઈટ્રો જૂથમાં બે O અણુઓ Ru-Ni ઇન્ટરફેસિયલ કેન્દ્રો (S0; પગલું I) સાથે બંધાયેલા છે.ત્યારબાદ, Ru સાઈટ સાથે જોડાયેલ NO બોન્ડ તૂટી જાય છે, જે Ru-Ni ઈન્ટરફેસ સાઈટ પર નાઈટ્રોસો ઈન્ટરમીડિયેટ (C8H7NO*) અને ખાલી Ni સાઈટ પર O* (TS1 દ્વારા S0 → S1; ઉર્જા) ની રચના સાથે છે. અવરોધ: 0.46 eV, બીજું પગલું).O* રેડિકલ 0.99 eV (S1 → S2) ના એક્ઝોથર્મ સાથે H2O અણુઓ બનાવવા માટે સક્રિય H અણુઓ દ્વારા હાઇડ્રોજનિત થાય છે.C8H7NO* મધ્યવર્તી (પૂરક આકૃતિઓ 42 અને 43) ના હાઇડ્રોજનેશન માટે ઉર્જા અવરોધો સૂચવે છે કે હોલો Ru-Ni સાઇટ્સમાંથી પ્રતિક્રિયાશીલ H અણુ પ્રાધાન્યપણે N અણુઓ પર O પરમાણુઓ પર હુમલો કરે છે, પરિણામે C8H7NOH* (S2 → S4; એનર્જી બેરિયર: 4.8. eV, પગલું III).C8H7NOH* માં N અણુઓ પછી 1.03 eV અવરોધ (S4→S6; પગલું IV) પાર કર્યા પછી C8H7NHOH* રચવા માટે હાઇડ્રોજનિત થયા હતા, જે સમગ્ર પ્રતિક્રિયાનું નિર્ધારિત પગલું છે.આગળ, C8H7NHOH* માં N–OH બોન્ડ Ru–Ni ઈન્ટરફેસ (S6 → S7; ઉર્જા અવરોધ: 0.59 eV; સ્ટેજ V) પર તૂટી ગયું હતું, ત્યારબાદ OH* HO (S7 → S8; એક્ઝોથર્મ: 0.31 eV) માં હાઇડ્રોજનિત થયું હતું. ) તે પછી, C8H7NH* માં Ru-Ni હોલો સાઇટ્સના N પરમાણુઓ 0.69 eV (S8 → S10; પગલું VI) ના ઊર્જા અવરોધ સાથે C8H7NH2* (4-AS) બનાવવા માટે વધુમાં હાઇડ્રોજનિત થયા હતા.અંતે, 4-AS અને HO પરમાણુઓ RuNi-PAA સપાટીથી વિસર્જન કરવામાં આવ્યા હતા, અને ઉત્પ્રેરક તેની મૂળ સ્થિતિમાં પરત ફર્યા હતા (પગલું VII).RuNi SAA માં યજમાન ડોપિંગની સિનર્જિસ્ટિક અસર સાથે, સિંગલ Ru અણુઓ અને Ni સબસ્ટ્રેટ વચ્ચેનું આ અનોખું ઇન્ટરફેસિયલ માળખું, 4-NS હાઇડ્રોજનેશનની ઉત્કૃષ્ટ પ્રવૃત્તિ અને રસાયણ પસંદગીમાં પરિણમે છે.
ચોખા.4. RuNi PAA સપાટી પર NS થી 4-AS ની હાઇડ્રોજનેશન પ્રતિક્રિયાના મિકેનિઝમનું યોજનાકીય રેખાકૃતિ.રૂ - વાયોલેટ, ની - લીલો, સી - નારંગી, ઓ - લાલ, એન - વાદળી, એચ - સફેદ.ઇનસેટ રુની SAA(111) સપાટી પર 4-NS હાઇડ્રોજનેશનની સંભવિત ઊર્જાનું વિતરણ દર્શાવે છે, જેની ગણતરી DFT ના આધારે કરવામાં આવે છે.“S0″ પ્રારંભિક સ્થિતિનું પ્રતિનિધિત્વ કરે છે, અને “S1-S10″ એ શોષણ સ્થિતિઓની શ્રેણી રજૂ કરે છે."TS" સંક્રમણ સ્થિતિ માટે વપરાય છે.કૌંસમાંની સંખ્યાઓ મુખ્ય પગલાઓની ઉર્જા અવરોધોનું પ્રતિનિધિત્વ કરે છે, અને બાકીની સંખ્યાઓ અનુરૂપ મધ્યવર્તીઓની શોષણ ઊર્જાનું પ્રતિનિધિત્વ કરે છે.
આમ, LDH પૂર્વગામીમાંથી મેળવેલ RuCl3 અને Ni NPs વચ્ચેની ઈલેક્ટ્રોસબસ્ટીટ્યુશન પ્રતિક્રિયાઓનો ઉપયોગ કરીને RuNi SAA ઉત્પ્રેરક મેળવવામાં આવ્યા હતા.અગાઉ નોંધાયેલા મોનોમેટાલિક Ru, Ni અને અન્ય વિજાતીય ઉત્પ્રેરકોની સરખામણીમાં, પરિણામી RuNi SAA એ 4-NS કેમોસેલેકટિવ હાઇડ્રોજનેશન (4-AS ઉપજ: >99%; TOF મૂલ્ય: 4293 h-1) માટે શ્રેષ્ઠ ઉત્પ્રેરક કાર્યક્ષમતા દર્શાવી હતી.AC-HAADF-STEM, સીટુ CO-DRIFTS અને XAFS સહિતની સંયુક્ત લાક્ષણિકતા એ પુષ્ટિ કરે છે કે Ru-Ni બોન્ડ દ્વારા એક-એટમ સ્તરે Ni NPs પર Ru અણુઓ સ્થિર હતા, જે Ni થી Ru સુધી ઇલેક્ટ્રોન ટ્રાન્સફર સાથે હતા.XAFS માં, FT-IR પ્રયોગો, અને DFT ગણતરીઓ દર્શાવે છે કે Ru-Ni ઇન્ટરફેસ સાઇટ નાઇટ્રો જૂથમાં NO બોન્ડના પ્રેફરન્શિયલ સક્રિયકરણ માટે આંતરિક સક્રિય સાઇટ તરીકે સેવા આપે છે;Ru અને પડોશી Ni સાઇટ્સ વચ્ચે સિનર્જિઝમ મધ્યવર્તી સક્રિયકરણ અને હાઇડ્રોજનેશનની સુવિધા આપે છે, જેનાથી ઉત્પ્રેરક કાર્યક્ષમતામાં ઘણો સુધારો થાય છે.આ કાર્ય બાયફંક્શનલ સક્રિય સાઇટ્સ અને પરમાણુ સ્તરે SAA ની ઉત્પ્રેરક વર્તણૂક વચ્ચેના સંબંધમાં આંતરદૃષ્ટિ પ્રદાન કરે છે, ઇચ્છિત પસંદગી સાથે અન્ય દ્વિ-માર્ગી ઉત્પ્રેરકોની તર્કસંગત ડિઝાઇન માટે માર્ગ મોકળો કરે છે.
પ્રયોગમાં વપરાતા વિશ્લેષણાત્મક રીએજન્ટ્સ સિગ્મા એલ્ડ્રીચ પાસેથી ખરીદવામાં આવ્યા હતા: Al2(SO4)3 18H2O, સોડિયમ ટર્ટ્રેટ, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, ઇથેનોલ, 4-નાઇટ્રોસ્ટાયરીન (4- NS) , 4-એમિનોસ્ટાયરીન, 4-નાઇટ્રોઇથિલબેન્ઝીન, 4-એમિનોઇથિલબેન્ઝીન અને નાઇટ્રોસ્ટાયરીન.તમામ પ્રયોગોમાં શુદ્ધ પાણીનો ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો હતો.
હાયરાર્કિકલ NiAl LDH નું સિટુ વૃદ્ધિ દ્વારા પુરોગામી તરીકે સંશ્લેષણ કરવામાં આવ્યું હતું.પ્રથમ, યુરિયા (3.36 ગ્રામ), Al2(SO4)3·18H2O (9.33 ગ્રામ) અને સોડિયમ ટર્ટ્રેટ (0.32 ગ્રામ) ડીયોનાઇઝ્ડ પાણી (140 મિલી)માં ઓગળવામાં આવ્યા હતા.પરિણામી સોલ્યુશનને ટેફલોન-કોટેડ ઓટોક્લેવમાં સ્થાનાંતરિત કરવામાં આવ્યું હતું અને 3 કલાક માટે 170°C પર ગરમ કરવામાં આવ્યું હતું.પરિણામી અવક્ષેપને નિસ્યંદિત પાણીથી ધોઈને સારી રીતે સૂકવવામાં આવતું હતું, ત્યારબાદ આકારહીન Al2O3 મેળવવા માટે તેને 500°C (2°C min–1; 4 h) પર કેલ્સાઈન કરવામાં આવ્યું હતું.પછી Al2O3 (0.2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5.8 g) અને NH4NO3 (9.6 g) શુદ્ધ પાણી (200 ml) માં વિખેરાઈ ગયા અને pH ને 1 mol l -1 એમોનિયા પાણી ઉમેરીને ~6.5 માં ગોઠવવામાં આવ્યું..સસ્પેન્શનને ફ્લાસ્કમાં સ્થાનાંતરિત કરવામાં આવ્યું હતું અને NiAl-LDH મેળવવા માટે 48 કલાક માટે 90°C પર રાખવામાં આવ્યું હતું.પછી NiAl-LDH પાવડર (0.3 ગ્રામ) ને H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min–1) ના પ્રવાહમાં 500°C પર 4 કલાક (હીટિંગ રેટ: 2°C મિનિટ -1) માં ઘટાડવામાં આવ્યો હતો. ).આકારહીન Al2O3 પર જમા થયેલ મોનોમેટાલિક નિકલ (Ni/Al2O3) ના નમૂનાઓની તૈયારી.RuNi ના જમા કરાયેલ બાયમેટાલિક નમૂનાઓ ઇલેક્ટ્રોડિસ્પ્લેસમેન્ટ પદ્ધતિ દ્વારા સંશ્લેષણ કરવામાં આવ્યા હતા.સામાન્ય રીતે, Ni/Al2O3 (0.2 ગ્રામ) નો તાજો નમૂનો 30 મિલી શુદ્ધ પાણીમાં વિખેરવામાં આવ્યો હતો, ત્યારબાદ RuCl3 (0.07 mmol l-1) નું સોલ્યુશન ધીમે ધીમે ઉમેરવામાં આવ્યું હતું અને N2 વાતાવરણના રક્ષણ હેઠળ 60 મિનિટ સુધી જોરશોરથી હલાવવામાં આવ્યું હતું. .પરિણામી અવક્ષેપને સેન્ટ્રીફ્યુજ કરવામાં આવ્યું, શુદ્ધ પાણીથી ધોવામાં આવ્યું અને વેક્યૂમ ઓવનમાં 24 કલાક માટે 50°C પર સૂકવવામાં આવ્યું, જેમાં 0.1% RuNi ધરાવતો નમૂનો મેળવ્યો.ઉત્પ્રેરક મૂલ્યાંકન પહેલાં, તાજા સંશ્લેષિત નમૂનાઓ પ્રારંભિક રીતે H2/N2 પ્રવાહ (10/90, v/v) માં 300°C (હીટિંગ રેટ: 2°C મિનિટ-1) પર 1 કલાક માટે ઘટાડવામાં આવ્યા હતા, અને પછી ગરમ કરવામાં આવ્યા હતા. N2 ઓરડાના તાપમાને ઠંડુ કરો.સંદર્ભ માટે: 0.4% અને દળ દ્વારા 2% ની Ru/Al2O3 સામગ્રીવાળા નમૂનાઓ, 0.36% દળ દ્વારા અને 2.3% દળ દ્વારા વાસ્તવિક Ru સામગ્રી સાથે, વરસાદ દ્વારા વરસાદ દ્વારા તૈયાર કરવામાં આવ્યા હતા અને 300 °C પર ગરમ કરવામાં આવ્યા હતા (H2/નો વપરાશ N2 : 10/90, v/v, હીટિંગ રેટ: 2 °C મિનિટ–1) 3 કલાક માટે.
એક્સ-રે ડિફ્રેક્શન (XRD) પ્રયોગો Cu Kα રેડિયેશન સ્ત્રોત (40 kV અને 40 mA) સાથે Bruker DAVINCI D8 એડવાન્સ ડિફ્રેક્ટોમીટર પર હાથ ધરવામાં આવ્યા હતા.શિમાડઝુ ICPS-7500 ઇન્ડક્ટિવલી કપલ્ડ પ્લાઝ્મા એટોમિક એમિશન સ્પેક્ટ્રોમીટર (ICP-AES) નો ઉપયોગ વિવિધ નમૂનાઓમાં તત્વોની વાસ્તવિક વિપુલતા નક્કી કરવા માટે કરવામાં આવ્યો હતો.ઝીસ સુપ્રા 55 ઇલેક્ટ્રોન માઇક્રોસ્કોપનો ઉપયોગ કરીને સ્કેનિંગ ઇલેક્ટ્રોન માઇક્રોસ્કોપી (SEM) છબીઓ લેવામાં આવી હતી.N2 એશોર્પ્શન-ડિસોર્પ્શન પ્રયોગો માઇક્રોમેરિટિક્સ ASAP 2020 ઉપકરણ પર કરવામાં આવ્યા હતા અને Brunauer-Emmett-Teller (BET) મલ્ટિપોઇન્ટ પદ્ધતિનો ઉપયોગ કરીને ચોક્કસ સપાટી વિસ્તારની ગણતરી કરવામાં આવી હતી.ટ્રાન્સમિશન ઇલેક્ટ્રોન માઇક્રોસ્કોપી (TEM) લાક્ષણિકતાઓ JEOL JEM-2010 હાઇ-રિઝોલ્યુશન ટ્રાન્સમિશન ઇલેક્ટ્રોન માઇક્રોસ્કોપ પર કરવામાં આવી હતી.હાઇ એંગલ એબરેશન કરેક્ટેડ સ્કેનિંગ ટ્રાન્સમિશન ઇલેક્ટ્રોન માઇક્રોસ્કોપ ડાર્ક ફિલ્ડ (AC-HAADF) – FEI ટાઇટન ક્યુબ થેમિસ G2 300 સાથેનું STEM ગોળાકાર વિક્ષેપ સુધારક અને એનર્જી ડિસ્પર્સિવ એક્સ-રે સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી (EDS) સિસ્ટમ અને JEOL JEM-ARM200F માં માપન અને માપન સાથે .રૂ અને ની કે-એજની સીટુ કે-એજમાં ફાઇન સ્ટ્રક્ચર એક્સ-રે એબ્સોર્પ્શન સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી (XAFS) એ ઇન્સ્ટિટ્યૂટ ઑફ હાઇ એનર્જી ફિઝિક્સ (IHEP), ચીનની બેઇજિંગ સિંક્રોટ્રોન રેડિયેશન ફેસિલિટી (BSRF) ની ચેનલ 1W1B અને 1W2B પર માપવામાં આવી હતી. .એકેડેમી ઓફ સાયન્સ (KAN).થર્મલ કન્ડક્ટિવિટી ડિટેક્ટર (TCD) નો ઉપયોગ કરીને માઇક્રોમેરિટિક્સ ઓટોકેમ II 2920 ઇન્સ્ટ્રુમેન્ટ પર પલ્સ્ડ CO કેમિસોર્પ્શન અને તાપમાન-પ્રોગ્રામ્ડ હાઇડ્રોજન ડિસોર્પ્શન (H2-TPD) પ્રયોગો કરવામાં આવ્યા હતા.ઇન સિટુ ડ્રિફ્ટ્સ અને FT-IR પ્રયોગો એક Bruker TENSOR II ઇન્ફ્રારેડ સ્પેક્ટ્રોમીટર પર કરવામાં આવ્યા હતા જે સિટુ રિએક્શન સેલ અને અત્યંત સંવેદનશીલ MCT ડિટેક્ટરથી સજ્જ હતા.વિગતવાર પાત્રાલેખન પદ્ધતિઓનું વર્ણન પૂરક માહિતીમાં કરવામાં આવ્યું છે.
પ્રથમ, સબસ્ટ્રેટ (4-NS, 1 mmol), દ્રાવક (ઇથેનોલ, 8 મિલી) અને ઉત્પ્રેરક (0.02 ગ્રામ) કાળજીપૂર્વક 25 મિલી સ્ટેનલેસ સ્ટીલ ઓટોક્લેવમાં ઉમેરવામાં આવ્યા હતા.ત્યારબાદ રિએક્ટરને 2.0 MPa (>99.999%) હાઇડ્રોજન સાથે 5 વખત સંપૂર્ણપણે શુદ્ધ કરવામાં આવ્યું હતું, અને પછી H2 સાથે 1.0 MPa પર દબાણ અને સીલ કરવામાં આવ્યું હતું.પ્રતિક્રિયા 60°C પર 700 rpm ની સતત હલાવવાની ઝડપે કરવામાં આવી હતી.પ્રતિક્રિયા પછી, પરિણામી ઉત્પાદનોને GC-MS દ્વારા ઓળખવામાં આવ્યા હતા અને GSBP-INOWAX કેશિલરી કૉલમ (30 m×0.25 mm×0.25 mm) અને FID ડિટેક્ટરથી સજ્જ Shimadzu GC-2014C ગેસ ક્રોમેટોગ્રાફી સિસ્ટમનો ઉપયોગ કરીને જથ્થાત્મક રીતે વિશ્લેષણ કરવામાં આવ્યું હતું.4-નાઈટ્રોસ્ટાયરીન રૂપાંતર અને ઉત્પાદન પસંદગી નીચે પ્રમાણે નક્કી કરવામાં આવી હતી:
ટર્નઓવર ફ્રિકવન્સી (TOF) મૂલ્યોની ગણતરી 4-NS નીચા રૂપાંતરણ (~15%) ના આધારે કલાક દીઠ mol મેટલ સાઇટ્સ દીઠ mol 4-NS રૂપાંતરિત (mol4-NS mol-1 h-1) તરીકે કરવામાં આવી હતી.રુ નોડ્સની સંખ્યા માટે, રુ-ની ઈન્ટરફેસ નોડ્સ અને સપાટીના મેટલ અણુઓની કુલ સંખ્યા.રિસાયક્બિલિટી ટેસ્ટ માટે, ઉત્પ્રેરક પ્રતિક્રિયા પછી સેન્ટ્રીફ્યુગેશન દ્વારા એકત્રિત કરવામાં આવ્યું હતું, તેને ત્રણ વખત ઇથેનોલથી ધોવામાં આવ્યું હતું અને પછી આગામી ઉત્પ્રેરક ચક્ર માટે ઑટોક્લેવમાં ફરીથી દાખલ કરવામાં આવ્યું હતું.
તમામ ડેન્સિટી ફંક્શનલ થિયરી (DFT) ગણતરીઓ વિયેના એબ ઇનિટિયો સિમ્યુલેશન પેકેજ (VASP 5.4.1) નો ઉપયોગ કરીને કરવામાં આવી હતી.જનરલાઈઝ્ડ ગ્રેડિયન્ટ એપ્રોક્સિમેશન (GGA) PBE ફંક્શનનો ઉપયોગ ઈલેક્ટ્રોન વિનિમય અને સહસંબંધ સ્થિતિઓનું વર્ણન કરવા માટે થાય છે.પ્રોજેક્ટર ઓગમેન્ટેડ વેવ (PAW) પદ્ધતિનો ઉપયોગ અણુ ન્યુક્લી અને ઇલેક્ટ્રોન વચ્ચેની ક્રિયાપ્રતિક્રિયાનું વર્ણન કરવા માટે થાય છે.Grimm DFT-D3 પદ્ધતિ સબસ્ટ્રેટ અને ઇન્ટરફેસ વચ્ચે વાન ડેર વાલ્સ ક્રિયાપ્રતિક્રિયાઓની અસરનું વર્ણન કરે છે.ઈમેજ બૂસ્ટ (CI-NEB) અને ડિમર પદ્ધતિઓ સાથે ઈલાસ્ટીક બેન્ડ્સ પર ચઢીને ઊર્જા અવરોધોની ગણતરી.દરેક સંક્રમણ અવસ્થામાં માત્ર એક કાલ્પનિક આવર્તનની હાજરીની પુષ્ટિ કરતા, ઓસિલેશનનું આવર્તન વિશ્લેષણ હાથ ધરવામાં આવ્યું હતું (પૂરક આંકડા 44–51).વધારાની માહિતીમાં વધુ વિગતવાર ગણતરીઓ વર્ણવવામાં આવી છે.
મુખ્ય ડેટા જે આ લેખમાં પ્લોટને સપોર્ટ કરે છે તે સ્રોત ડેટા ફાઇલોમાં પ્રદાન કરવામાં આવે છે.આ અભ્યાસ સાથે સંબંધિત અન્ય ડેટા સંબંધિત લેખકો પાસેથી વ્યાજબી વિનંતી પર ઉપલબ્ધ છે.આ લેખ મૂળ ડેટા પ્રદાન કરે છે.
કોર્મા એ. અને સેર્ના પી. સપોર્ટેડ ગોલ્ડ ઉત્પ્રેરક સાથે નાઇટ્રો સંયોજનોનું કેમમોસેલેકટિવ હાઇડ્રોજનેશન.વિજ્ઞાન 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK અને Beller M. 3d બેઝ મેટલ ઉત્પ્રેરકનો ઉપયોગ કરીને નાઈટ્રો સંયોજનોમાં ઘટાડો.કેમિકલ.119, 2611–2680 (2019).
ટેન, વાય. એટ અલ.AU25 નેનોક્લસ્ટર્સ ZnAl હાઇડ્રોટાલ્સાઇટ પર 3-નાઇટ્રોસ્ટાયરીનના કેમોસેલેકટિવ હાઇડ્રોજનેશન માટે પ્રીકેટાલિસ્ટ તરીકે આધારભૂત છે.એન્જી.કેમિકલ.આંતરિક એડ.56, 1–6 (2017).
ઝાંગ એલ, ઝોઉ એમ, વાંગ એ, અને ઝાંગ ટી. સપોર્ટેડ મેટલ ઉત્પ્રેરક પર પસંદગીયુક્ત હાઇડ્રોજનેશન: નેનોપાર્ટિકલ્સથી વ્યક્તિગત અણુઓ સુધી.કેમિકલ.120, 683–733 (2020).
સન, કે. એટ અલ.ઝિઓલાઇટમાં સમાવિષ્ટ મોનોએટોમિક રોડિયમ ઉત્પ્રેરક: કાર્યક્ષમ હાઇડ્રોજન ઉત્પાદન અને નાઇટ્રોએરોમેટિક સંયોજનોનું પસંદગીયુક્ત કાસ્કેડ હાઇડ્રોજનેશન.એન્જી.કેમિકલ.આંતરિક એડ.58. 18570–18576 (2019).
ટિયાન, એસ.વગેરેપસંદગીયુક્ત હાઇડ્રોજનેશન અને ઇપોક્સિડેશન માટે ઉત્તમ ઉત્પ્રેરક પ્રદર્શન સાથે ડાયટોમિક Pt વિષમ ઉત્પ્રેરક.રાષ્ટ્રીય સમુદાય.12, 3181 (2021).
વાંગ, યુ.વગેરેનેનોસાઇઝ્ડ આયર્ન(III)–OH–પ્લેટિનમ ઇન્ટરફેસ પર નાઇટ્રોએરેન્સનું કેમોસિલેક્ટિવ હાઇડ્રોજનેશન.એન્જી.કેમિકલ.આંતરિક એડ.59, 12736–12740 (2020).
વેઇ, એચ. એટ અલ.FeOx એ ફંક્શનલાઇઝ્ડ નાઇટ્રોએરોમેટિક સંયોજનોના કેમોસેલેકટિવ હાઇડ્રોજનેશન માટે પ્લેટિનમ મોનોટોમિક અને સ્યુડોમોનોએટોમિક ઉત્પ્રેરકને સમર્થન આપ્યું હતું.રાષ્ટ્રીય સમુદાય.5, 5634 (2014).
ખાન, એ. એટ અલ.ક્રમિક Pt અણુઓનું વિભાજન અને Pt-Zn ઇન્ટરમેટાલિક નેનોપાર્ટિકલ્સનું નિર્માણ 4-નાઇટ્રોફેનાઇલેસિટિલીન હાઇડ્રોજનેશનની પસંદગીને ટ્યુન કરવા માટે.રાષ્ટ્રીય સમુદાય.10, 3787 (2019).
વાંગ, કે. એટ અલ.CeO2 પર સમર્થિત મોનોટોમિક Pt ઉત્પ્રેરકની બિનપરંપરાગત કદ અવલંબન પર એક નજર.રસાયણશાસ્ત્ર 6, 752–765 (2020).
ફેંગ યુ એટ અલ.બારીક ટ્યુન કરેલ પીડી-સીડી નેનોક્યુબ્સનો ઉપયોગ કરીને માંગ પરની અલ્ટ્રા-સિલેક્ટિવ હાઇડ્રોજનેશન સિસ્ટમ.જામ.કેમિકલ.સમાજ142, 962–972 (2020).
ફુ, જે. એટ અલ.ડબલ મોનોટોમિક ઉત્પ્રેરકમાં ઉન્નત ઉત્પ્રેરક માટે સિનર્જિસ્ટિક અસરો.કતલાન SAU.11, 1952–1961 (2021).
લિયુ, એલ. એટ અલ.પ્રતિક્રિયાની પરિસ્થિતિઓ હેઠળ વિજાતીય સિંગલ મેટલ અણુઓ અને નેનોક્લસ્ટર્સનું ઉત્ક્રાંતિ નક્કી કરવું: કાર્યકારી ઉત્પ્રેરક સાઇટ્સ શું છે?કતલાન SAU.9, 10626–10639 (2019).
યાંગ, એન. એટ અલ.આકારહીન/સ્ફટિકીય વિજાતીય પેલેડિયમ નેનોશીટ્સ: વન-પોટ સંશ્લેષણ અને અત્યંત પસંદગીયુક્ત હાઇડ્રોજનેશન પ્રતિક્રિયા.અદ્યતન અલ્મા મેટર.30, 1803234 (2018).
ગાઓ, આર. એટ અલ.સ્ટીરિક અસરો અને ડી-બેન્ડ કેન્દ્રોને ટ્યુન કરીને નિકલ-આધારિત હાઇડ્રોજનેશન ઉત્પ્રેરકની પસંદગી અને પ્રવૃત્તિ વચ્ચેના ટ્રેડ-ઓફને તોડવું.અદ્યતન વિજ્ઞાન.6, 1900054 (2019).
લી, એમ. એટ અલ.નાઇટ્રોએરોમેટિક સંયોજનોના કેમોસેલેકટિવ હાઇડ્રોજનેશન માટે કો-એનસી ઉત્પ્રેરકનો સક્રિય સ્ત્રોત.કતલાન SAU.11, 3026–3039 (2021).